هادی پارسا

در این کار پژوهشی محاسبات اصول اولیه در چهارچوب نظریه‌ی تابعی چگالی با تقریب گرادیان توسعه یافته در سطح محاسباتی PBE و با رویکرد PW با استفاده از نرم افزار کوانتوم اسپرسو برای فرآیند جذب گاز CO به روی سطح مکسین‌های عامل‌دار شده استخلاف‌دار Sc2N-O2-Y انجام شده است. که Y شامل اتم‌های B، Be، C و N است. انرژی‌های جذب، طول پیوند‌های جاذب-جذب شونده محاسبه شد و نمودار‌های دانسیته‌ی حالات الکترونی برای کمپلکس‌های حامل به صورت DOS و PDOS استخراج گردید. نتایج نشان می‌دهد که گاز CO در همه‌ی مکسین‌های استخلافی از هردو طریق C و O می‌تواند به جاذب متصل شوند. انرژی‌های جذب برای همه‌ی موارد منفی بوده و مقادیر آن‌ها متناظر با جذب شیمیایی گاز CO توسط جاذب‌های مکسین استخلافی است. طول پیوند‌های اتم استخلافی در جاذب با جذب شونده‌ی گازی در دامنه یک تا دو انگسترم است که موید جذب شیمیایی و پیوند کوالانسی است. همچنین انرژی‌های جذب نشان می‌دهد که در رقابت جذب گاز توسط مکسین‌های استخلافی، جذب از طریق اتم کربن مولکول CO ارجحیت دارد. روند انرژی‌های جذب از مقادیر انرژی جذب منفی‌تر به انرژی جذب مثبت‌تر در این کمپلکس‌ها به صورت Sc2C-O2-Be-CO>Sc2C-O2-N-CO>Sc2C-O2-B-CO می‌باشد. این نتایج نشان می‌دهد که مکسین‌های استخلافی مطالعه شده جاذب‌های مناسبی برای گاز CO می‌باشد. امید است نتایج این تحقیقات می‌تواند در تهیه سنسور‌های مناسب برای گاز CO مفید است.

در این مطالعه‌ی تحقیقاتی، محاسبات اصول اولیه در چهارچوب نظریه‌ی تابعی چگالی با تقریب گرادیان تعمیم یافته در سطح محاسباتی PBE و با رویکرد PW با استفاده از نرم افزار کوانتوم اسپرسو برای فرآیند جذب گاز CO به روی سطح مکسین‌های کاربیدی عامل‌دار شده با فرمول عمومی Sc2C-O2-Y انجام شده است. که Y شامل اتم‌های B، Be، C و N است. انرژی‌های جذب، طول پیوند‌های مولکول CO با مکسین محاسبه شده و نمودار‌های دانسیته‌ی حالات الکترونی برای کمپلکس‌های حاصل به صورت TDOS و PDOS استخراج گردید. نتایج نشان می‌دهد که مولکول CO از طریق هر دو اتم C و O به مکسین‌های کاربیدی متصل می‌شود. انرژی‌های جذب منفی و طول پیوندهای تعادلی مولکول CO با مکسین بر جذب شیمیایی و پیوند کوالانسی دلالت دارد. در رقابت جذب CO توسط مکسین‌ها، اتم C نسبت به اتم O موقعیت مناسب‌تری دارد. انرژی‌های جذب از مقادیر منفی‌تر به مثبت‌تر در این کمپلکس‌ها به صورت Sc2C-O2-C-CO>Sc2C-O2-N-CO>Sc2C-O2-B-CO>Sc2C-O2-Be-CO می‌باشد. این نتایج نشان می‌دهد که مکسین‌های کاربیدی استخلافی، جاذب‌های مناسبی برای مولکول CO می‌باشند. امید است نتایج این مطالعه بتواند در تهیه سنسور‌های مناسب برای گاز CO مفید باشد.

در این مطالعه نظری، اثر حصر مولکول‌های دو و چند اتمی درون قفس‌ فولرنی C60 به کمک نظریه‌ی تابعی چگالی در سطح محاسباتی B3LYP مورد بررسی قرار گرفته است. کمیت‌های انرژی‌ تشکیل، انرژی اتصال، انرژی تغییر شکل قفسه الکتروفیلیسیته، سختی و پتانسیل شیمیایی برای فرایند کپسوله‌کردن مولکول‌های مختلف محاسبه شده است. همچنین نمودار سطوح الکترونی DOS کمپلکس‌های حاصل استخراج گردیده است. نتایج نشان می‌دهد که تشکیل کمپلکس‌های اندوهدرال از نظر ترمودینامکی مساعد است، انرژی‌های تشکیل و اتصال مقادیر منفی و انرژی تغییر شکل قفسه دارای مقادر مثبت است که مورد اخیر نشان می‌دهد با ورود مولکول‌های دو یا چند اتمی به درون قفس فولرنی، ساختار هندسی قفسه به دلیل برهمکنش با اجزاء محصور شده، از حالت بهینه خارج می‌شود. امید است نتایج این پژوهش به توسعه‌ی شیمی فولرن‌ها به عنوان حامل گونه‌های شیمیایی کمک کند.

در این مطالعه تعدادی از مشتقات نانو فولرن کربنی به عنوان حامل داروی ضدسرطان بوسولفان با استفاده از روش محاسباتی نظریه ی تابعی چگالی(DFT) در فاز گازی و در محیط آبی مورد بررسی قرار می گیرد. به این منظور تمامی ساختار های مورد مطالعه در سطح محاسباتی B3LYP/6-31G(d,p) بهینه سازی شده و برهم کنش بین مشتقات فولرنی و داروی بوسولفان در هر دو محیط مطالعه می شود. امکان جذب دارو توسط مشتقات فولرن کربنی توسط کمیت های انرژی جذب، انرژی اتصال و انرژی تغییر شکل قفسه ارزیابی می شود. سپس واکنش پذیری دارو قبل و پس از اتصال به مشتق فولرنی به کمک کمیت های شیمی محاسباتی مقایسه می شود. نتایج نشان می دهد که داروی بوسولفان از طریق اتم های آلومینیوم و بور به عنوان واسطه به قفس فولرنی متصل می گردد. مقادیر انرژی های جذب و پارامترهای AIM نشان می دهد که جذب اتم های آلومینیوم و بور به قفس فولرنی از طریق پیوندهایی با خصلت نسبی کوالانسی و اتصال داروی بوسولفان به قفس فولرنی از طریق واسطه های اتمی با جاذبه های واندروالسی صورت می گیرد. پس از اتصال دارو به فولرن های کربنی فاصله ی انرژی بین اوربیتال های HOMO و LUMO کاهش یافته و واکنش پذیری داروی حمل شده نسبت به حالت آزاد افزایش می یابد. امید است که نتایج حاصل از این پژوهش در جهت بهبود روش های عملی مصرف داروی بوسولفان و کاهش عوارض جانبی ناشی از مصرف آن، موثر واقع شود.

باتری یون منیزیم به دلیل فراوانی، ایمنی بالا و سازگاری با محیط زیست می تواند گزینه ای مناسب در تولید و ذخیره سازی انرژی به شمار آید. بدین منظور برهم کنش مولکول المپیسن در موقعیت های مختلف با اتم منیزیم و کاتیون های Mg1+ ، Mg2+مورد مطالعه قرار گرفت. کمیت های مختلفی مانند انرژی های EHOMO و ELUMO، شکاف انرژی (HLG)، انرژی جذب (Eads)، انرژی تشکیل( ،(∆E_f انرژی آزاد گیبس (Gr∆ )، ولتاژ مدار باز(V_oc ) و تاثیر گروه های دهنده و کشنده برای کمپلکس های مختلف المپیسن با اتم و کاتیون های منیزیم، محاسبه گردید. در نهایت، ولتاژ سلول (Vcell) براساس معادله نرنست اندازه گیری شد. نتایج نشان می دهد این آند می تواند برای یون منیزیم نسبت به موارد مشابه لیتیومی و سدیمی ولتاژ بیشتری تولید کند. همچنین بهینه سازی المپیسن دکوره شده با سیلیسیم نیز به عنوان آند برای تولید ولتاژ بالاتر برای باتری های یون منیزیم، مورد ارزیابی قرار گرفت و نتایج رضایت بخشی در این زمینه نسبت به باتری های لیتیومی و سدیمی مشاهده گردید. امید است که نتایج حاصل گامی در جهت بهبود عملکرد ذخیره سازی باتری ها به لحاظ افزایش ولتاژ و کارایی مناسب ارائه دهد.

در طول تاریخ تکنولوژی های متعددی برای ذخیره انرژی عرضه شده است، که هر تکنولوژی دارای مزایا و معایب مختص به خود است. لذا با بررسی بازدهی روش های متفاوت و برآورد هزینه ها به این نتیجه رسیدند که سیستم های الکتروشیمیایی و باتری های قابل شارژ یک گزینه ایده ال برای تولید و ذخیره انرژی هستند. سدیم به علت هزینه پایین، غیر سمی بودن و فراوانی طبیعی، پتانسیل اقتصادی و زیست محیطی قابل توجهی را برای برنامه های مختلف مانند ذخیره سازی شبکه انرژی در مقیاس بزرگ دارا می باشد. در پژوهش حاضر با استفاده از روش کوانتومی نظریه ی تابعی چگالی(DFT) از مولکول المپیسن C19H12 به عنوان آند در باتری های یون سدیمی استفاده شده و تاثیر آن بر بهبود عملکرد باتری یون سدیم مورد مطالعه قرار گرفت. محاسبات با جذب اتم سدیم و کاتیون آن بر روی مولکول المپیسن در سه موقعیت مختلف انجام شد، و در این مسیر پارامترهای انرژی جذب، انرژی تحریف، تغییرات انرژی درونی و انرژی آزاد گیبس محاسبه شد. همچنین اثر گروه های استخلافی الکترون دهنده مانندOH ،NH2 ، OCH3 و الکترون کشنده Cl وF بر روی کمپلکس های مختلف سدیم و کاتیون آن با مولکول المپیسین مورد بررسی قرار گرفت. سپس میزان بهبود ولتاژ تولیدی سلول توسط معادله نرنست محاسبه و بررسی شد. برطبق نتایج، ولتاژ پیش بینی شده در باتری یون سدیم نسبت به ولتاژ در باتری یون منیزیم کوچکتر بوده، اما مشاهده شد مقدار ولتاژ در حضور استخلاف های الکترون دهنده OCH3و NH2 با مقادیر ولتاژ در باتری یون لیتیوم در حضور این استخلاف ها، برابری می کند. همچنین با دکوره کردن مولکول المپیسن با اتم سیلیسیم و بهینه سازی آن به عنوان یک آند جدید برای باتری یون سدیم، ولتاژ تولیدی تا حدی بهبود یافت. و در آخر پیش بینی شد که استفاده از آند المپیسن حتی بیشتر از برخی آند های بر پایه کربن مانند فولرن ها و نانوساختارهای صفحه-ای ، بر بهبود عملکرد باتری یون سدیم اثر مثبت خواهد داشت.

واکنش های حذفی و افزایشی دسته ای از واکنش های شیمیایی هستند که در سنتر ترکیبات آلی کاربرد های وسیعی دارند. در این واکنش ها معمولا دو یا چند گونه با هم ترکیب می شوند و در صورتی که واکنش دهنده ها نامتقارن باشند دو یا چند محصول تولید می شود که عمدتا یکی از محصولات نسبت به سایرین از نظر ترمودینامیکی یا سینتیکی پایدار است و به عنوان محصول اصلی یا محصول ارجح معرفی می گردد. تعیین میزان پایداری ترمودینامیکی ترکیبات شیمیایی و پیش بینی محصول ارجح، یکی از موضوعات مورد علاقه شیمی دان های نظری است. این مساله در نظریه ی تابعی چگالی توسط شاخص های کوانتومی مانند پتانسیل شیمیایی الکترونی، الکترونگاتیویتی، سختی مطلق و نرمی شیمیایی، قطبش پذیری مولکولی و الکتروفیلیسیتی مطلق انجام می-شود این کمیت ها معمولا به کمک مشتقات اول و دوم انرژی الکترونی بر حسب تعداد الکترون ها و یا بر حسب پتانسیل خارجی سیستم معرفی می شوند، اما مشکل اصلی محاسبه ی این کمیت ها در سیستم های کوانتومی این است که تابع صریح و دقیقی برای بسط انرژی الکترونی این سیستم ها بر حسب تعداد الکترون ها وجود ندارد. بنابراین از سری تیلور برای بسط این تابع استفاده می-شود. از آن جایی که این بسط شامل بی نهایت جمله است، لذا در کاربرد های عملی به ناچار باید سری پس از تعداد محدودی جمله قطع شود که این مساله باعث معرفی مقداری خطا در محاسبه ی کمیت های مذکور می گردد. در این پژوهش به جای بسط چند جمله ای سری تیلور از تابع شبه-مورس در بسط انرژی الکترونی بر حسب تعداد الکترون ها استفاده می شود. بنابراین انتظار می رود که مشکلات مربوط به صرف نظر کردن از تعدادی از جملات سری مرتفع گردد و پیش بینی می شود که نتایج محاسبات به میزان قابل توجهی بهبود پیدا کند.

در این پژوهش از نظریه تابعی چگالی برای مطالعه مکانیسم واکنش کاتالیستی آنزیم گلی اکسالازI انسانی استفاده شد. گلی‎اکسالازI، هر دو انانتیومر R و S همی‎تیو استال را به -D-S لاکتویل گلوتاثیون تبدیل می‎کند. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم، از روش کلاستر استفاده شد. چهار مدل مختلف (M1, M2, M3, M4) از جایگاه فعال آنزیم با اندازه های مختلف از گلوتامات(Glu)های سایت فعال ساخته شد. مدل های M2 وM4 دارای یک مولکول آب و ترئونین-101 اضافی نسبت به دو مدل دیگر هستند. مدل های M3 و M4 دارای Glu-99 کوچک تری نسبت به دو مدل M1 وM2 هستند. هر مدل بسته به جهت گیری اتم هیدروژن الکلی سوبسترا (به سمت Glu-99 یا Glu-172) به ترتیب R یا L، و نوع مرکز کایرال سوبسترا (R یا S)، چهار حالت مختلف (S-R، S-L، R-R و R-L) می تواند داشته باشد. مکانیسم کاتالیزوری هر دو انانتیومر از سوبسترای آنزیم با مدل های ساخته شده مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که مدل های M1 و M3 روندهای منطقی مورد انتظار برای سد انرژی فعال سازی مرحله اول واکنش را به درستی نشان می دهند. از این رو این مدل ها منطقی‎تر از مدل‎های M2 و M4 هستند. همچنین نتایج نشان داد که حالت R-L در مرحله اول واکنش در دو مدل M1 و M3 دارای سد انرژی فعال‎سازی بسیار بالا می باشد. در نتیجه این حالت منجر به محصول نمی شود. حالت S-Rدر مرحله اول واکنش در مدل M1 دارای سد انرژی فعال‎سازی بالا می باشد، این حالت نیز برای مدل M1 بررسی نشد و ادامه مسیر واکنش از این حالت فقط در مدل M3 مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد هیچ یک از حالت‎ها با انانتیومر S منجر به تولید محصول با انانتیومر اشتباه نمی شود. ولی برای حالت R-R محصول با انانتیومر اشتباه تشکیل می‎شود. به ‎طور‎کلی روش کلاستر حتی برای مدل‎های نامتقارن به نتیجه تجربی دلخواه نمی‎رسد. هر‎چند که مدل M3 (مدلی که مولکول آب اضافی و ترئونین-101 ندارد و مدل Glu-99 آن کوچک تر است) روند تجربی را تا حدودی به‎درستی نشان می دهد. نتیجه گیری شد که مدل M3 مدل قابل‎قبول‎تری است که نتایج آن با نتایج تجربی مطابقت بیشتری دارد.

در این پایان نامه انرژی الکترونی تعدادی از محصولات واکنش حلقه زایی دیلز-آلدر به کمک تابع شبه-مورس بسط داده می شود، سپس با استفاده از مشتقات اول و دومِ تابع انرژی الکترونی نسبت به تعداد الکترون ها در پتانسیل خارجی ثابت، به ترتیب پتانسیل شیمیایی الکترونی و سختی-شیمیایی مولکولی محاسبه می گردد. در نهایت شاخص الکتروفیلیسیتی، برای این محصولات محاسبه می شود تا براساس اصل ماکزیمم سختی شیمیایی و اصل مینیمم الکتروفیلیستی محصول پایدار واکنش تعیین گردد. نتایج نشان می دهد که در اکثر موارد محصول ارجح واکنش های حلقه-زایی دیلز-آلدر دارای کمترین میزان الکتروفیلیسیتی و بیشترین مقدار سختی شیمیایی می باشند.