سیده نوسیبه ابراهیمی

سیستم‌های سه‌تایی آبی متشکل از آمینواسید و تتراآلکیل‌آمونیوم برماید (TAAB) برای مطالعات مایع - بخار (VLE) و مایع - جامد (SLE) و بررسی اثر نمک در این سیستم‌ها مورد استفاده قرار گرفتند. آمینواسیدهای مورد استفاده سرین و پرولین و تتراآلکیل‌آمونیوم برمایدها عبارتند از تترامتیل‌آمونیوم برماید (TMAB)، تتراپروپیل‌آمونیوم برماید (TPAB) و تترابوتیل‌آمونیوم برماید (TBAB). منحنی‌های هم‌فعالیت آب به‌دست‌آمده از اندازه‌گیری‌های VLE، انحراف منفی از رابطه خطی ایزوپیستیک را نشان می‌دهند، که نشان‌دهنده برهمکنش‌ نامطلوب آمینواسید - TAABدر محیط‌های آبی است. ناسازگاری بین آمینواسید و TAABمنجر به تعادل جامد - مایع بالاتر از غلظت‌های بحرانی می‌شود. نتایج آزمایش‌های SLE نشان می‌دهد که حلالیت TAABها در آب در حضور آمینواسیدها کاهش می‌یابد، در حالی که حلالیت آمینواسیدها در آب با افزودن TAABها تغییر چندانی نمی‌کند. با توجه به نتایج هر دو اندازه‌گیری VLE و SLE، آمینواسیدها نقش عامل نمک‌زدا را در سیستم‌های مورد بررسی ایفا می‌کنند. قدرت نمک‌زدایی با افزایش خصلت آب‌دوستی آمینواسیدها و خصلت آب‌گریزی TAABها افزایش می‌یابد. به منظور گسترش دانش پدیده‌های نمک‌زدایی/ نمک‌افزونی رخ داده در محلول های آبی، در این پایان‌نامه، چندین سیستم سه‌تایی {آب + آمینواسید + نمک چهارتایی آمونیوم} تحت اندازه‌گیری تعادل بخار - مایع در دمای 1/298 کلوین قرار گرفتند. انحراف منحنی‌های هم‌فعالیت آب از رفتار شبه‌ایده‌آل به‌عنوان معیاری برای تعیین میزان نمک‌زدایی/ نمک‌افزونی رخ‌داده در سیستم‌های مورد بررسی در نظر گرفته شده ‌است. نتایج VLE به طور کلی انحراف منفی از رفتار شبه‌ایده‌آل را نشان داد، که نشان می‌دهد هیچ برهمکنش مطلوبی بین آمینواسید و نمک‌های چهارتایی آمونیوم در محیط‌های آبی وجود ندارد و محلول‌های آبی متشکل از این حل‌شونده‌ها تحت پدیده نمک‌زدایی قرار می‌گیرند (به جز سیستم‌های سه‌تایی آبی آلانین/ پرولین – TBAH که انحراف مثبت کوچکی از رفتار شبه‌ایده‌آل نشان می‌دهند). برای یک آمینواسید معین، بزرگی انحراف منفی و قدرت اثر نمک‌زدایی با افزایش طول زنجیره آلکیل کاتیونی (TBAB > TPAB > TMAB) و خصلت آب‌گریزی آنیون نمک‌های چهارتایی آمونیوم (TBAB > TBAC > TBAH) افزایش می‌یابد. آمینواسیدها به عنوان عامل نمک‌زدا عمل می-کنند و توانایی نمک‌زدایی آنها از ترتیب سرین > گلیسین > آلانین > پرولین پیروی می‌کند. در بخش‌های بعدی این پایان‌نامه، نوع کاتیون نمک در سیستم‌های سه‌تایی آبی {آمینواسید + تترابوتیل‌آمونیوم برماید} و {آمینواسید + تترابوتیل‌فسفونیوم برماید}، مورد بحث و بررسی قرار گرفت و مشاهده شد که میزان انحراف خطوط هم‌فعالیت آب در سیستم‌های سه‌تایی {آب + سرین/ گلایسین/ آلانین/ پرولین + تترابوتیل‌فسفونیوم برماید} بیشتر است که با درجه آب‌گریزی کاتیون (آمونیوم < فسفونیوم) مطابقت دارد.

در این کار اثر نمک‌های آلی و معدنی آمونیوم بر رفتار فاز مایع- مایع سیستم آب + ۱-بوتانول در ناحیه‌ی غنی از آب، در گستره‌ی دمایی ◦C۱۰ تا ◦C8۰، بررسی شده است. نمک-های معدنی مورد استفاده آمونیوم برماید و آمونیوم کلراید هستند، و نمک‌های آلی عبارتند از: تترا متیل آمونیوم برماید (TMAB)، تترا اتیل آمونیوم برماید (TEAB)، تترا پروپیل آمونیوم برماید (TPAB)، تترا بوتیل آمونیوم برماید (TBAB)، تترا بوتیل آمونیوم هیدروژن سولفات (TBAH)، تترا بوتیل آمونیوم کلراید (TBAC)، دو دسیل تری متیل آمونیوم برماید (DTAB) و ستیل تری متیل آمونیوم برماید (CTAB). بر اساس نتایج به‌دست آمده نمک‌های معدنی آمونیوم هالید موجب کاهش حلالیت ۱-بوتانول در آب و القای اثر نمک‌زدایی می‌شوند. با افزایش غلظت نمک های معدنی، اثر نمک‌زدایی شدیدتر و ناحیه‌ی دوفازی نمودار فاز گسترده‌تر می‌شود. ولی، نمک های تترا آلکیل آمونیوم، موجب افزایش حلالیت ۱-بوتانول در آب و القای اثر نمک‌‌افزونی می‌شوند. وسعت ناحیه تک‌فازی نمودار فاز و شدت اثر نمک‌افزونی با افزایش غلظت نمک‌های تترا آلکیل آمونیوم، بیش‌تر می‌شود. در غلظت یکسان (۲/۰ مولال) از نمک-های مورد مطالعه، گستره‌ی ناحیه‌ی دوفازی نمودار ابری شدن سیستم‌های آبی ۱-بوتانول از ترتیب NH4Cl > NH4Br > آب خالص > TMAB > TEAB > TPAB > TBAB > TBAC > TBAH > CTAB > DTAB پیروی می‌کند. این روند نشان می‌دهد که هر چه چگالی بار آنیون نمک بیشتر باشد، اثر نمک‌زدایی نمک‌ معدنی آمونیوم هالید و نیز اثر نمک‌افزونی تترا آلکیل آمونیوم هالید بر محلول آبی ۱-بوتانول، شدیدتر می‌شود. در مورد نمک‌های تترا آلکیل آمونیوم با آنیون یکسان و طول زنجیرهای آلکیلی متفاوت کاتیون، موازنه‌ی برهمکنش‌های خودتجمعی پیش‌برنده‌ی مایسلی شدن نمک آلی و برهم‌کنش‌های مطلوب نمک آلی-بوتانول که پیش‌برنده‌ی حلالیت بوتانول در محلول آبی است، تعیین‌کننده‌ی بزرگی اثر نمک‌افزونی است. مقادیر به‌دست آمده برای سهم نسبی آنتالپی و آنتروپی در انرژی آزاد گیبس ابری شدن نشان می‌دهد که ابری شدن ۱-بوتانول در محلول آبی نمک‌های معدنی آمونیوم و نیز نمک-های آلی آمونیومی با سهم هیدروکربنی کم‌تر، فرآیندی آنتروپیکی است. ولی در محلول آبی نمک‌های آلی آمونیومی با زنجیرهای آلکیلی بلندتر، عمدتا آنتالپی عامل جلوبرنده‌ی ابری شدن است.

به منظور مطالعه اثر نمک در مخلوط‌های غیرآبی شامل حل‌شونده‌های پلیمری، رفتار تعادل بخار – مایع سیستم‌های سه‌جزئی {پلیمر (۱) + پلیمر (۲) + اتانول}، {پلیمر (۱) + پلیمر (۲) + ۲-پروپانول} و {پلیمر (۱) + پلیمر (۲) + ۱-بوتانول}، در دمای 15/298 کلوین، به روش ایزوپیستیک بررسی شد. پلیمرهای مورد استفاده در این کار عبارتند از: پلی پروپیلن گلیکول با جرم‌های مولکولی ۴۰۰ و 1000 گرم بر مول (PPG400 و PPG1000)، پلی وینیل پیرولیدون با جرم مولکولی ۱۰۰۰۰ گرم بر مول (PVP10000)، پلی اتیلن گلیکول دی متیل اتر با جرم‌های مولکولی 250 و ۵۰۰ گرم بر مول (PEGDME250 و PEGDME500)، و پلی اتیلن گلیکول با جرم مولکولی 400 گرم بر مول (PEG400). اثر نوع و جرم مولکولی پلیمرها بر فعالیت و فشار بخار حلال‌های آلی بررسی شد. نتایج نشان داد که درجه حلال‌دوستی پلیمرهای مورد بررسی در هر سه حلال آلی مطالعه شده از روند نسبتا مشابهی پیروی می‌کند. وابستگی منحنی‌های هم‌فعالیت حلال به نوع و فعالیت حلال، و نیز به نوع و جرم مولکولی پلیمرها مورد ارزیابی قرار گرفت. برای پی بردن به اثر نمک‌افزونی یا نمک‌زدایی حاکم بر رفتار سیستم‌های مورد بررسی، انحراف‌ غلظت‌های تعادلی ایزوپیستیکی از رفتار شبه ایده‌ال (رابطه خطی ایزوپیستیکی) محاسبه شد. هیچ‌کدام از سیستم‌های سه-جزئی {پلیمر (۱) + پلیمر (۲) + اتانول/۲-پروپانول/۱-بوتانول} انحراف منفی معنی‌داری از رابطه خطی ایزوپیستیکی نشان ندادند. این یافته‌ها حاکی از آن است که برخلاف سیستم‌های آبی حاوی دو حل‌شونده پلیمری که می‌توانند سیستم دوفازی آبی تشکیل دهند، سیستم‌های آلی بررسی شده در این کار پتانسیل دوفازی شدن ندارند. در سیستم‌های سه‌تایی {PVP + پلیمر (۲) + اتانول/۲-پروپانول/۱-بوتانول} منحنی‌های هم‌فعالیت حلال بصورت محدب هستند، یعنی غلظت‌های تعادلی ایزوپیستیکی انحراف مثبت از رفتار شبه‌ایده‌ال نشان می‌دهند. در این سیستم‌ها برهمکنش‌های ترجیحی بین PVP و پلیمر (۲) وجود دارد و افزودن یکی از پلیمرها به محلول آلی شامل پلیمر دیگری، موجب افزایش حلالیت و کاهش ضریب فعالیت پلیمرها می‌شود (اثر نمک-افزونی). ولی در سایر سیستم‌های سه‌تایی مورد بررسی، غلظت‌های تعادلی ایزوپیستیکی از رابطه خطی ایزوپیستیک پیروی می-کنند و رفتار شبه‌ایده‌ال دارند. در چنین سیستم‌های افزودن پلیمر دوم تاثیری بر حلالیت و ضریب فعالیت پلیمر اول ندارد.

این کار پژوهشی اثر افزودنی‌های مختلف بر رفتارتعادل فاز مایع- مایع سیستم آب + 1- بوتانول را در ناحیه‌ی غنی از آب به‌طور سیستماتیک مطالعه می‌کند. به این منظور، نقطه‌ی ابری شدن سیستم‌های سه-جزئی 1-بوتانول در محلول آبی آمینواسیدها، مایعات یونی مبتنی بر ایمیدازولیوم، پلیمرها، و الکل‌های نوع اول و نوع دوم پروپانول، در گستره‌ی دمایی °C (10 تا 80)، به روش بصری تیتراسیون کدرسنجی تعیین شده است. غلظت‌های بررسی شده‌ برای آمینواسیدها و مایعات یونی 2/0، 4/0 و 6/0 مول بر کیلوگرم، و برای پلیمرها و پروپانول 5%، 10 % و 15 % وزنی است. نمودارهای فاز به‌دست آمده نشان می-دهند که حلالیت 1- بوتانول در آب، با افزودن آمینواسیدهای مورد مطالعه کاهش می‌یابد (اثر نمک-زدایی). با افزایش مولالیته‌ی آمینواسید وسعت ناحیه‌ی دوفازی بیشتر می‌شود و در مولالیته‌ی یکسان، قدرت نمک‌زدایی آمینواسید‌ها از ترتیب: سرین> گلایسین > آلانین> پرولین> گلوتامین پیروی می‌کند. نمودار فاز ابری شدن در حضور مایعات یونی (1-بوتیل -3- متیل ایمیدازولیوم برماید و 1- اکتیل -3- متیل ایمیدازولیوم برماید) و پلیمرها (پلی اتلین گلیکول400 و پلی اتلین گلیکول 10000 ) نشان‌دهنده‌ی پدیده‌ی نمک‌افزونی است. مایعات یونی و پلیمرهای مورد مطالعه برهمکنش‌های مطلوبی با 1-بوتانول و آب دارند؛ لذا حلالیت بوتانول را درآب افزایش می‌دهند. اثر نمک‌افزونی مایعات یونی با افزایش مولالیته‌‌ی آن‌ها و نیز با افزایش طول زنجیر آلکیلی کاتیون‌شان افزایش می‌یابد. گرچه اثر نمک‌افزونی با افزیش درصد جرمی پلیمرها افزایش می‌یابد، ولی افزایش جرم مولکولی پلیمر اثر نمک‌افزونی را کاهش می‌دهد. داده‌های ابری شدن برای سیستم بوتانول در محلول آبی پروپانول، در دماهای پایین اثر محلول-شویی (washing-out) و در دماهای بالا اثر نمک‌افزونی را نشان می‌دهد. در واقع برهمکنش‌های مطلوب پروپانول با بوتانول در دماهای پایین موجب تسهیل جدا شدن فاز آلی از فاز آبی می‌گردد؛ این نوع گسترش ناحیه‌ی دوفازی ناشی از اثر نمک‌زدایی نیست، بلکه اثر محلول‌شویی نامیده می‌شود. در دماهای بالا برهمکنش‌های مطلوب همزمان پروپانول-آب و پروپانول-بوتانول حلالیت بوتانول را در آب افزایش می‌دهد و منجر به گسترش ناحیه‌ی تک‌فازی می‌شود (اثر نمک‌افزونی).

در این پایان نامه، از اصول نمک زدایی برای تولید انواع جدید سیستم های دوفازی آبی مبتنی بر پلیمر بهره برده شد. به این منظور، اثر نمک زدایی یا نمک افزونی انواع آمینواسیدها، کربوهیدرات ها و سورفکتانت های آنیونی بر محلول های آبی پلیمری، با تکنیک های مختلف بررسی شد. مکانیسم اثر نمک حل شونده های مختلف بر محلول های آبی پلیمری، از دیدگاه ترمودینامیکی مورد مطالعه قرار گرفت که منجر به یافتن رابطه ی پدیده های نمک زدایی و نمکافزونی با انحراف رفتار تعادل مایع – بخار از حالت شبهایدهال شد. در بخش اول این کار، سیستم های آبی پلیمر – آمینواسید با بررسی تعادل مایع – مایع، دمای ابری شدن، اسمومتری فشار بخار و خواص حجمی و تراکم پذیری مطالعه شدند. اثر دما، جرم مولکولی پلیمر و ساختار آمینواسید بر خواص ترمودینامیکی این سیستم ها بررسی شد. نتایج نشان می دهد که سیستمهای آبی پلی اتیلن گلیکول (PEG) – آمینواسید قابلیت دوفازی شدن ندارند؛ در حالی که سیستم های آبی پلی پروپیلن گلیکول (PPG) – آمینواسید بالاتر از غلظتهای بحرانی تشکیل سیستم دوفازی آبی می-دهند (اثر نمک زدایی). افزایش دما، افزایش جرم مولکولی PPG و کاهش سهم هیدروکربنی آمینواسید، پتانسیل تشکیل سیستم دوفازی آبی را افزایش می دهد. میزان انحراف منفی داده های اسمومتری فشار بخار سیستمهای آبی PPG - آمینواسید از حالت شبهایده ال، کاملا در توافق با رفتار تعادل فاز مایع – مایع این سیستم ها است؛ به طوری که هرچه انحراف منفی از حالت شبهایده ال بیش تر باشد، ناحیه ی دوفازی نمودار فاز مایع – مایع گسترده تر است. اثر آمینواسیدها بر حجم و تراکمپذیری مولی ظاهری رقت بی نهایت PPG و نیز اثر PPG بر حجم و تراکمپذیری مولی ظاهری رقت بینهایت آمینواسیدها، در محیط آبی، در دماهای مختلف بررسی شد و نتایج بر اساس استعداد نمکزدایی آمینواسیدها و انواع برهمکنشهای بین مولکولی توجیه شد. در بخش دوم این کار، سیستم های آبی پلیمر – کربوهیدرات با بررسی تعادل مایع – مایع و اسمومتری فشار بخار، بهطور سیستماتیک مطالعه شدند. اثر دما، نوع و جرم مولکولی پلیمر و نوع و شیمی فضایی کربوهیدرات بر رفتار تعادل های فاز مایع – مایع و مایع – بخار بررسی شد. در سیستم های آبی PEG – کربوهیدرات که قابلیت دوفازی شدن ندارند، داده های اسمومتری فشار بخار عمدتا دارای انحراف مثبت از رفتار شبهایده ال هستند(اثر نمک

این کار بر دو بخش متمرکز شده است: 1- مطالعه تجمع یونی و حلالپوشی مایع یونی 1-هگزیل-3-متیل ایمیدازولیوم کلراید، [Hmim]Cl، در حلالهای مولکولی متعدد؛ که به این منظور حجم سنجی، اندازه گیری صوتی، هدایت سنجی و اسمومتری فشار بخار برای مخلوط های دو تایی مختلف شامل مایع یونی [Hmim]Cl + حلال (متانول، اتانول، 1-پروپانول، 2-پروپانول، 1-بوتانول، استونیتریل و آب) انجام شد. 2- مطالعه اثر salting-out در نتیجه افزودن مایع یونی به محلول های آبی شامل پلیمرهای قابل حل در آب؛ که به این منظور اسمومتری فشار بخار برای محلول های شامل[Hmim]Cl در آب خالص و در محلول های آبی از پلیمر های PEG2000 و PEG6000 در دمای 15/308 کلوین انجام شد. بخش اول: با استفاده از داده های تجربی دانسیته و سرعت صوت، خواص مولی ظاهری مایع یونی در همه سیستم های مورد مطالعه در دماهای مختلف محاسبه شد. حجم مولی ظاهری رقت بی نهایت برای بررسی برهمکنش های حلال-حل شونده مورد استفاده قرار گرفت و معلوم شد که برهمکنش [Hmim]Cl با حلال های مورد بررسی از ترتیب متانول> استونیتریل>1-پروپانول> اتانول>2-پروپانول>1-بوتانول> آب پیروی می کند. با استفاده از داده های هدایت سنجی، هدایت الکتریکی ویژه و هدایت الکتریکی مولی مایع یونی در سیستم های مورد بررسی بدست آمد. در غلظت یکسان، هدایت الکتریکی [Hmim]Cl از ترتیب استونیتریل> آب> متانول> اتانول> 1-پروپانول> 2-پروپانول> 1-بوتانول پیروی می کند. ضرایب اسمزی تجربی در دمای 15/318 کلوین، به طور مستقیم از روش اسمومتری فشار بخار بدست آمد و با استفاده از آن، فعالیت، فشار بخار، کاهش فشار بخار و ضریب فعالیت حلال و هم چنین ضریب فعالیت مولی متوسط مایع یونی و انرژی آزاد گیبس مولی مازاد برای همه سیستم های مورد بررسی محاسبه شد. نتایج نشان داد که به استثنای محلول های غلیظ استونیتریلی، در همه محلول های مورد مطالعه، حلال دارای انحراف مثبت جزئی از رفتار محلول رقیق ایده ال است در حالی که حل شونده انحراف منفی شدیدی از حالت رقیق ایده ال نشان می دهد از این روست که مقادیر انرژی آزاد گیبس مولی مازاد برای همه محلول های بررسی شده منفی است. بخش دوم: داده های بدست آمده از روش اسمومتری فشار بخار نشان داد که کاهش فشار بخار برای سیستمهای سه تایی شامل ( مایع یونی+ PEG+ آب) به مقدار جزئی از مجموع فشار بخار سیستم های دوتایی متناظر