مهدی ایرانی

نوآرایی کلایزن یک واکنش شیمیایی است که برای ایجاد پیوندهای کربن-کربن بسیار کارآمد می‌باشد. در این پژوهش، با استفاده از روش محاسبات ترکیبی مکانیک کوانتومی-مکانیک مولکولی (QM/MM) به بررسی سینتیک واکنش نوآرایی کلایزن 8-(وینیل‌اکسی)دِک-9-انوآت در خلاء و همچنین حلال‌های آب، متانول، و مخلوط حلال‌های آب/متانول با درصدهای وزنی متفاوت (متانول %‌25، متانول‌ %50 و متانول %75) می‌پردازیم. هدف اصلی این پژوهش، بررسی اثر قطبیت حلال بر سینتیک این واکنش با استفاده از روش‌های چند مقیاسی QM/MM، QM1/QM2، وQM1/QM2/M ، و شناسایی موثرترین روش برای بازتولید مشاهدات تجربی است. در روش‌ QM/MM محاسبات قسمت‌ فعال سیستم شیمیایی در سطح QM و محاسبات قسمت حلال درسطح MM انجام می‌شود. با این حال، QM1/QM2 از دو سطح QM (QM1 و QM2) برای توصیف بخشهای مختلف سیستم استفاده می‌کند. QM1 نمایش دقیق منطقه فعال واکنش را تضمین می کند، در حالی‌که QM2 محیط اطراف را با هزینه‌ی محاسباتی کم‌تر در نظر می‌گیرد. روش QM1/QM2/MM، ناحیه MM را به عنوان سطح سوم توصیف، معرفی می‌کند. علاوه‌ بر ‌این، به منظور مطالعه‌ی جامع، هر یک از این روش‌های نام‌برده با در نظر گرفتن دو نوع تعبیه‌ی الکتروستاتیک و مکانیکی که تعامل بین مناطق QM و MM را لحاظ می‌کنند، بررسی‌ شد. نتایج نشان می‌دهد که هم روش QM تنها و هم روشهای چند مقیاسی، با موفقیت مکانیسم واکنش کلایزن را باز‌ تولید می‌کنند. با این حال، انرژی آزاد فعال سازی محاسبه شده با استفاده از روش QM تنها در مدل حلال پیوستار، اثرات حلال را در به درستی باز تولید نمی‌کند. از سوی دیگر، روش های چند مقیاسی، تاثیر حلال بر انرژی‌های آزاد فعال سازی را دقیق‌تر باز تولید می‌کنند. همچنین حذف خطای سیستماتیک از داده‌های محاسباتی، دقت نتایج را افزایش می‌دهد. مقایسه مقادیر تجربی انرژی آزاد فعال‌سازی تجربی، با داده‌های به‌دست ‌آمده از روش‌های مختلف و پارامترهای آماری محاسبه ‌شده، نشان می‌دهد که روش QM1/QM2/MM با استفاده از تعبیه مکانیکی، مقادیر #ΔG نزدیک‌تری به خط کالیبراسیون را نشان می‌دهند.

واکنش‌های دیلز-آلدر از جمله واکنش‌های حلقه‌زایی به حساب می‌آیند. معمولاً از این واکنش‌ها برای تشکیل پیوند کربن-کربن استفاده می‌شود. مهمترین ویژگی واکنش‌های دیلز-آلدر خاصیت فضاویژه بودن آنها است. به این معنا که استرئوشیمی دی‌ان‌دوست اولیه طی واکنش‌ حفظ می‌شود و تنها یک ایزومر فضایی به دست‌ می‌آید. در این تحقیق به بررسی سینتیک و مکانیسم دسته‌ای از واکنش‌های دیلز-آلدر در فاز گازی و حلال‌های پیوستار آب و اتانول‌ با روش‌ مکانیک کوانتومی (QM) و همچنین اثر‌ حلال‌های آب و اتانول‌ به صورت صریح، با استفاده از محاسبات ترکیبی مکانیک‌‌کوانتومی-مکانیک‌مولکولی (QM/MM) پرداخته شده است. در روش QM/MM محاسبات قسمت‌ فعال سیستم شیمیایی در سطح QM و محاسبات قسمت حلال درسطح MM انجام می‌شود. در این کار تحقیقاتی واکنش‌های دیلز-آلدر بین سیکلوپنتادی‌ان و پنج دی‌ان‌دوست متفاوت(5-نیترو4،1-نفتوکینون (R1)، 5-استیل4،1-نفتوکینون (R2)، 4،1- نفتوکینون (R3)، 5-متیل 4،1-نفتوکینون (R4) و 5-متوکسی4،1-نفتوکینون (R5)) بررسی شدند. نتایج محاسبات برای واکنش بین 5-نیترو 4،1-نفتوکینون و سیکلوپنتادی‌ان (R1) نشان داد که از نظر سینتیکی، مسیر اندو در فاز گازی با انرژی فعال‌سازی0/7 کیلوکالری بر مول نسبت به مسیر اگزو در فاز گازی با انرژی فعال‌سازی 4/9 کیلوکالری بر مول از سد انرژی پایین تری عبور می‌کند. همچنین مسیر اندو در حلال‌های پیوستار آب و اتانول به ترتیب با انرژی‌های فعال‌سازی0/7 و 8/6 کیلوکالری بر مول نسبت به مسیر اگزو آنها به ترتیب با انرژی‌های فعال‌سازی 3/9 و 5/9 کیلو کالری بر مول از سد انرژی کوتاه‌تری عبور می‌کند. در ضمن، مسیر اندو در حلال‌های آب و اتانول به طور صریح به ترتیب با انرژی‌های فعال‌سازی0/7 و 2/7 کیلوکالری بر مول نسبت به مسیر اگزو این واکنش به ترتیب با انرژی‌های 3/8 و 2/14 کیلوکالری بر مول از سد انرژی کوچک‌تری عبور می‌کند. از نظر ترمودینامیکی محصول اندو در فاز گازی با انرژی 7/20- کیلوکالری بر مول نسبت به محصول اگزو این واکنش با انرژی 9/19- کیلوکالری بر مول پایدارتر می‌باشد در حالی‌که محصولات اگزو این واکنش در حلال‌های پیوستار آب و اتانول به ترتیب با انرژی‌های 4/18- و3/18- کیلوکالری بر مول نسبت به محصولات اندو به ترتیب با انرژی‌های 8/0 و 5/0 کیلوکالری بر مول پایدارتر می‌باشند. علاوه براین، محصول اگزو در حلال‌ آب به طور صریح با انرژی‌های 9/23- کیلوکالری بر مول نسبت به محصول اندو با انرژی1/20- کیلوکالری بر مول پایدارتر است در حالی‌که محصول اندو در حلال اتانول به طور صریح با انرژی 5/20- کیلوکالری بر مول نسبت به محصول اگزو با انرژی‌ 3/18- کیلوکالری بر مول گرماده‌تر است. علاوه‌براین، محاسبه‌ی نسبت ثابت سرعت‌ها در حلال آب نسبت به حلال اتانول به طور صریح و پیوستار صورت گرفت. داده‌های حاصل از این اندازه گیری برای واکنش R1 در حلال‌های پیوستار 104×2/8 و در حلال‌های آب و اتانول به طور صریح 105×83/1 است. بر اساس این نتایج و دیگر داده‌ها برای سایر واکنش‌های دیلز-آلدر مورد بررسی نشان داد که سرعت این واکنش‌ها‌‌ در حلال آب از حلال اتانول بیشتر است. بررسی نسبت ثابت سرعت برای چهار واکنش با استخلاف های متفاوت (R1، R2، R4 و R5) بر روی دی‌ان‌دوست نسبت به حالتی که دی‌ان‌دوست بدون استخلاف(R3) است در حلال‌های پیوستار بترتیب 0/67، 00004/0، 0/1 و 9/0 و برای حلال‌های به طور صریح بترتیب 0/5، 0/45، 009/0 و 12092 است. داده های تجربی واکنش‌ها در حلال آب به ترتیب 05/5، 79/1، 74/0 و12/1 و در حلال اتانول به ترتیب 67/10، 04/3، 68/0 و 82/0 است. می‌توان نتیجه گرفت که داده‌های محاسباتی در واکنش R2 در حلال پیوستار با داده تجربی هم خوانی ندارد. به طور کلی می‌توان چنین برداشت کرد که استخلاف‌های الکترون‌گیرنده‌ روی دی‌ان‌دوست، سبب افزایش سرعت واکنش می‌شوند درحالی‌که استخلاف‌های الکترون‌دهنده سرعت واکنش را پایین می‌آورند.

در این پژوهش، برای بررسی سینتیک و مکانیسم واکنش های هیدروکسیل آمین و آنیون آمین اکسید با متیل یدید در فازهای گازی و حلال پیوستار آب، روش مکانیک کوانتومی (QM)، و برای بررسی اثرات حلال آب به صورت صریح، رویکرد ترکیبی مکانیک کوانتومی-مکانیک مولکولی (QM/MM) استفاده شد. محاسبات مربوط به گونه های سوبسترا و هسته دوست، در سطح QM و محاسبات مربوط به محیط بزرگ حلال آب، در سطح پایین تر محاسباتی MM انجام شد. دلیل استفاده از روش ترکیبی QM/MM برای محاسبات در فاز محلول، تعداد زیاد اتم ها می باشد، چرا که انجام محاسبات QM در یک سیستم شیمیایی بزرگ، آن هم با یک کامپیوتر معمولی شدنی نیست. پارامترهای هندسی نشان می دهند که این واکنش ها از طریق مکانیسم SN2 صورت می گیرند. سطح انرژی پتانسیل (PES) این واکنش ها در فازهای مختلف، نشان داد که واکنش SN2 با هسته دوست طبیعی در فاز محلول، سریع تر از فاز گازی است، ولی واکنش SN2 با هسته دوست آنیونی در فاز محلول، کندتر از فاز گازی است. یعنی سدهای انرژی پتانسیل این دو واکنش، در حرکت از فاز گازی به فاز محلول، از نظر زمانی، مخالف هم رفتار می کنند. هدف دیگر، بررسی اثر حلال آب، با روش QM/MM روی سینتیک و مکانیسم واکنش دیلز-آلدر (DA ) 1، 4-بنزوکینون با 1-ایزوپروپیل -4-متیل‍سیکلوهگزا-1، 3-دی ان بود. محاسبات QM روی فازهای گازی و حلال پیوستار، و محاسبات QM/MM روی فاز محلول این واکنش نشان داد که دو دلیل، باعث شتاب زیاد واکنش DA مورد بحث، در حضور مولکول های آب می شود: الف) تشکیل پیوند هیدروژنی، میان مولکول های آب با دی ان دوست و حالت گذار قطبیده، و ب) برهمکنش های آب گریزی. البته، شتاب بالاتر واکنش محلول مذکور، بیشتر ناشی از قوی شدن پیوند هیدروژنی میان مولکول های آب و حالت گذار قطبیده می باشد.

در این پروژه از نظریه تابعی چگالی برای مطالعه مکانیسم واکنش کاتالیستی آنزیم میروسیناز شته که هیدرولیز گلوکوزینولات ها را برعهده دارد، استفاده شده است. ساختار نقاط ایستا در طول مسیر واکنش بهینه شده و نیم رخ انرژی پتانسیل واکنش به دست آمده است. اثر محیط روی نیم رخ انرژی واکنش با مدل CPCM محاسبه گردید. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم، روش کلاستر به کار برده شده است. نتایج این کار تحقیقی نشان داد که اولین مرحله در مکانیسم واکنش کاتالیستی این آنزیم (مرحله گلیکوزیلاسیون)، حمله نوکلئوفیلی آمینواسید Glu-374 به کربن آنومری سوبسترا می باشد. بعد از این حمله نوکلئوفیلی، Glu-374 به کربن آنومری متصل شده و بخش آگلیکون سوبسترا محیط واکنش را ترک می کند و حدواسط آنزیم-گلیکوزیل تشکیل می شود. سرانجام در مرحله ی دوم مکانیسم (مرحله دگلیکوزیلاسیون)، این حدواسط توسط یک مولکول آب موجود در جایگاه فعال آنزیم، هیدرولیز می شود و مولکول بتا-گلوکز آزاد می شود. این مولکول آب، نه تنها در مرحله ی دگلیکوزیلاسیون شرکت می کند، بلکه در مرحله ی گلیکوزیلاسیون هم با پایدار کردن بار منفی بخش آگلیکون، به ترک کنندگی این بخش کمک کرده و بدین ترتیب نقش مهمی در این مرحله هم دارد. علاوه بر این، آمینواسید Glu-423 نقش باز را در این مکانیسم ایفا می کند و در مرحله ی دگلیکوزیلاسیون، پروتونه می شود. مکانیسم پیشنهاد شده در این کار تحقیقی با حفظ پیکربندی مرکز آنومری همراه است، همچنین نتایج محاسبات این کار نشان می دهد که مرحله ی دگلیکوزیلاسیون مرحله ی تعیین کننده ی سرعت واکنش می باشد.

در این کار تحقیقی، روش کوانتوم-کلاستر و روش هیبریدی مکانیک کوانتومی/مکانیک مولکولی برای بررسی مکانیسم واکنش آنزیم گلی اکسالاز I به کار برده شده است. این آنزیم، همی تیو استال حاصل از واکنش متیل گلی اکسال و گلوتاثیون را به -D-Sلاکتویل گلوتاثیون تبدیل می کند. نتایج نشان داد که گلوتامات های متقارن (Glu-99 و Glu-172) در یک مدل کوچک کوانتوم-کلاستر نمی توانند فضاویژگی مشاهده شده تجربی این آنزیم را نشان دهند. از این رو، برای بررسی فضاویژگی آن، یک مدل کوانتوم-کلاستر غیرمتقارن یا محاسبات هیبریدی مکانیک کوانتومی/مکانیک مولکولی لازم است. براساس نتایج ما، یک مکانیسم پیشنهاد شده قبلی برای اثر این آنزیم بر انانتیومر S سوبسترای همی تیو استال تایید، و یک مکانیسم جدید برای اثر این آنزیم بر انانتیومر R این سوبسترا پیشنهاد شد. نتایج نشان داد که برای اینکه فقط انانتیومر D-S و نه L-R محصول به دست آید، گلوتامات های جایگاه فعال باید محیط و عملکردهای متفاوتی درون آنزیم داشته باشند. بر اساس این نتیجه، واکنش تبادل پروتون سوبسترای گلوتاثیوهیدروکسی استون توسط این آنزیم (گلی اکسالاز I پروتون HS و نه HR سوبسترای گلوتاثیوهیدروکسی استون را با اتم دوتریوم از یک حلال D2O تعویض می کند) بررسی، و یک مکانیسم برای این واکنش پیشنهاد شد. علاوه بر این، نتایج ما نشان داد که خاصیت بازی و انعطاف پذیری بالای Glu-172 دلیل فضاویژگی این آنزیم است. ما همچنین مکانیسم واکنش دو-سوبسترایی آنزیم گلی اکسالاز I، از ارگانیسم های انسان و ذرت را مطالعه کردیم. نتایج نشان داد که در گلی اکسالاز I انسانی، هر دو الگوی اتصال گلوتاثیون که منجر به تولید انانتیومرهای R و S همی تیو استال می شوند، مطلوب هستند. البته سد انرژی واکنشی که منجر به تولید انانتیومر R همی تیو استال می شود کمتر از سد انرژی واکنش تولید کننده انانتیومر S همی تیو استال می باشد. گلی اکسالاز I از ارگانیسم ذرت، الگوی اتصالی که منجر به تولید انانتیومر S همی تیو استال می شود، را ترجیح می دهد، که با نتایج تجربی همخوانی دارد.

در این پژوهش از نظریه تابعی چگالی برای مطالعه مکانیسم واکنش کاتالیستی آنزیم گلی اکسالازI انسانی استفاده شد. گلی‎اکسالازI، هر دو انانتیومر R و S همی‎تیو استال را به -D-S لاکتویل گلوتاثیون تبدیل می‎کند. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم، از روش کلاستر استفاده شد. چهار مدل مختلف (M1, M2, M3, M4) از جایگاه فعال آنزیم با اندازه های مختلف از گلوتامات(Glu)های سایت فعال ساخته شد. مدل های M2 وM4 دارای یک مولکول آب و ترئونین-101 اضافی نسبت به دو مدل دیگر هستند. مدل های M3 و M4 دارای Glu-99 کوچک تری نسبت به دو مدل M1 وM2 هستند. هر مدل بسته به جهت گیری اتم هیدروژن الکلی سوبسترا (به سمت Glu-99 یا Glu-172) به ترتیب R یا L، و نوع مرکز کایرال سوبسترا (R یا S)، چهار حالت مختلف (S-R، S-L، R-R و R-L) می تواند داشته باشد. مکانیسم کاتالیزوری هر دو انانتیومر از سوبسترای آنزیم با مدل های ساخته شده مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که مدل های M1 و M3 روندهای منطقی مورد انتظار برای سد انرژی فعال سازی مرحله اول واکنش را به درستی نشان می دهند. از این رو این مدل ها منطقی‎تر از مدل‎های M2 و M4 هستند. همچنین نتایج نشان داد که حالت R-L در مرحله اول واکنش در دو مدل M1 و M3 دارای سد انرژی فعال‎سازی بسیار بالا می باشد. در نتیجه این حالت منجر به محصول نمی شود. حالت S-Rدر مرحله اول واکنش در مدل M1 دارای سد انرژی فعال‎سازی بالا می باشد، این حالت نیز برای مدل M1 بررسی نشد و ادامه مسیر واکنش از این حالت فقط در مدل M3 مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد هیچ یک از حالت‎ها با انانتیومر S منجر به تولید محصول با انانتیومر اشتباه نمی شود. ولی برای حالت R-R محصول با انانتیومر اشتباه تشکیل می‎شود. به ‎طور‎کلی روش کلاستر حتی برای مدل‎های نامتقارن به نتیجه تجربی دلخواه نمی‎رسد. هر‎چند که مدل M3 (مدلی که مولکول آب اضافی و ترئونین-101 ندارد و مدل Glu-99 آن کوچک تر است) روند تجربی را تا حدودی به‎درستی نشان می دهد. نتیجه گیری شد که مدل M3 مدل قابل‎قبول‎تری است که نتایج آن با نتایج تجربی مطابقت بیشتری دارد.

در این پروژه از نظریه تابعی چگالی برای بررسی شیمی گزینی آنزیم استیلن هیدراتاز در واکنش هیدراتاسیون استیلن و چهار ترکیب دیگر ( پروپن، 3-بوتین-2-ال، پروپارژیل الکل و پروپارژیل آمین) استفاده شده است. ساختار نقاط ایستا در طول مسیر واکنش بهینه شده و نیم رخ انرژی پتانسیل واکنش به دست آمده است. اثر حلال روی نیم رخ انرژی واکنش با مدل CPCM محاسبه و برای مدلسازی جایگاه فعال آنزیم از روش کلاستر استفاده شده است. یک مدل بزرگ از جایگاه فعال آنزیم استیلن هیدراتاز براساس ساختار کریستالی آن ساخته شد. مکانیسم کاتالیزوری آنزیم برای این پنج نوع سوبسترا، کاملا مورد بررسی قرار گرفت. مطالعه حاضر نشان می دهد که پروپن در مرحله اول واکنش (اتصال به تنگستن) دارای انرژی فعالسازی کاملا بالایی است بنابراین نمی تواند توسط آنزیم استیلن هیدراتاز کاتالیز شود و با این آنزیم واکنش نمیدهد. با این حال پروپارژیل آمین و 3-بوتین-2-ال، از دو سد انرژی اول واکنش عبور می کنند، اما با اینکه انرژی فعالسازی مرحله دوم ( حمله هسته دوستی آب) بسیار زیاد است، آن ها واکنش را کامل کرده و یک محصول کاملا پایدار به دست می آید. محاسبات ما برای پروپارژیل الکل نشان داد که این ترکیب، سوبسترای مناسبی با پروفایل انرژی مشابه با سوبسترای اصلی (استیلن) میباشد. سد انرژی فعال سازی برای مرحله دوم kcal/mol 3/5 است. این سد انرژی بسیار مشابه با سد انرژی سوبسترای اصلی (استیلن) می باشد که kcal/mol 7/5 بود.

پژوهش حاضر بر روی طراحی و سنتز نانوکاتالیزگرهای جدید بر پایه ی اکسیدهای فلزی شامل یک یا دو کاتیون فلزی متمرکزشده است. در همین راستا فوتوکاتالیزگرهای متنوعی با استفاده از روش های مبنی بر اصول شیمی سبز ازجمله روش هیدروترمال و روش سل-ژل سنتز شد. نانوفوتوکاتالیزگرهای سنتزشده پس از شناسایی با استفاده از روش های مختلف دستگاهی ازجمله FE-SEM، TEM، FTIR، Uv-Vis، DRS، BET، XRD، PL و EDAX شناسایی و در اکسایش الکل های آروماتیک نوع اول در معرض نور مرئی و با استفاده از اکسیژن هوا به عنوان اکسنده استفاده شد. ازجمله نانوکاتالیزگرها و نانوفوتوکاتالیزگرهای سنتز شده در این مطالعه شامل WO3، WO3 اصلاح شده با استفاده از نانو ذرات Pt و همچنین WO3 اصلاح شده با TiO2 را می توان اشاره کرد. نانو کامپوزیت Pt/WO3 کارایی نسبتاً خوبی در اکسایش الکل های آروماتیک نوع اول در حضور اکسنده های مختلف و همچنین در حضور نور مرئی از خود نشان داد. این نانو کامپوزیت بازده واکنش های کاتالیزی را تا 70 درصد در حضور آب اکسیژنه و تا 98 درصد در حضور نور مرئی در مدت زمان یک ساعت و با استفاده از لامپ رشته ای تنگستن افزایش داده است. کارایی نانو کامپوزیت TiO2/WO3 در معرض تابش نور مرئی توسط کمپلکس کبالت پورفیرین افزایش یافت. نانو هیبرید به دست آمده از واکنش Co-meso-tetra (4-carboxyphenyl) porphine (Co-TCPP) و نانو کامپوزیت TiO2/WO3 به دست آمده است. علاوه بر این نانو ساختارهای WO3 با استفاده از آب انار به عنوان عامل پوشاننده و سورفکتانت و با حذف سورفکتانت های مرسوم سنتز شد. نانو ساختارهای به دست آمده WO3، TiO2/WO3 و Co-TCCP@TiO2/WO3 نیز در واکنش تبدیل الکل های آروماتیک به آلدئیدهای مربوط با استفاده از لامپ LED و در حضور اکسیژن هوا به عنوان اکسنده ی قابل دسترس استفاده شد. استفاده از نانو هیبریدهای آلی- معدنی بازده واکنش را در مدت زمان یک ساعت تا 98 درصد و انتخاب گری را تا 99% افزایش داد.در بخشی دیگر مطالعات تئوری بر روی تعدادی از نانو اکسیدها و نانو کامپوزیت های سنتز شده انجام شد و حاصل این مطالعه ی تئوری فهم چگونگی تاثیر مخلوط اکسیدهای فلزی در انجام واکنش های اکسایشی در حضور نور مرئی می باشد. همچنین اثر حلال ها با قطبیت های مختلف بر روی جذب الکل های آروماتیک بر روی سطح نانو اکسیدها و نانو کامپوزیت های شامل اکسیدهای فلزی ب

در این پژوهش جذب سطحی و تخریب فتوکاتالیزوری رودامین ب روی سطوح نانوذرات کادمیم سولفید و کادمیم سلنید بررسی شد. ابتدا نانوذرات CdSe و CdS سنتز شد. برای شناسایی نانوذرات سنتز شده از آن ها طیف EDX وSEM تهیه شد، سپس واکنش های تخریب فتوکاتالیزوری در فتوراکتور شیشه ای متصل به یک لامپ تنگستن انجام شد. اثر غلظت اولیه رودامین ب در تخریب فتوکاتالیزوری تحت شرایط آزمایشگاهی ثابت شامل pH، دما و غلظت فتوکاتالیزور بررسی شد. سینتیک حذف از مکانیسم لنگمویر- هینشل وود پیروی می کند و مقادیر ثابت تعادل جذب و ثابت سرعت جذب براساس این مکانیسم محاسبه شده اند. نتایج نشان دادند که تخریب فتوکاتالیزوری رودامین ب با نانوذرات کادمیم سلنید تحت پرتودهی نور مرئی به مدت 10 دقیقه دارای بیشترین میزان تخریب فتوکاتالیزوری نسبت به تخریب با نانوذرات کادمیم سولفید است. برای به دست آوردن خصوصیات جذب سطحی، سطوح CdSe و CdS بهترتیب به صورت نانو خوشه های Cd19Se27H16 و Cd19S27H16 برای سطح (0001) مدل سازی شدند. در بررسی نظری، محاسبه جذب سطحی بر روی این نانو خوشه ها با روش نظریه تابعی چگالی انجام شد. انرژی های جذب سطحی و تغییرات آنتالپی برای جذب سطحی رودامین ب در سطح نانوذرات محاسبه شد. محاسبات نشان دادند که انرژی جذب رودامین ب روی نانوذرات CdSe بیشتر از نانوذرات CdS است که نشان دهنده ی جذب سطحی بهتر رودامین ب روی نانوذرات کادمیم سلنید است. سازگاری خوبی بین برخی مقادیر تجربی و نظری محاسبه شده برای انرژی جذب مشاهده می شود. نتایج محاسبات نشان دادند که مولکول رودامین ب به صورت مولکولی یا غیر تفکیکی بر روی سطوح CdSe و CdS جذب می شوند.

در این پروژه از نظریه تابعی چگالی برای مطالعه واکنش تبادل پروتون سوبسترای گلوتاثیو هیدروکسی استون، توسط آنزیم گلی اکسالاز I انسانی استفاده شده است. ساختار نقاط ایستا در طول مسیر واکنش بهینه شده و نیم رخ انرژی پتانسیل واکنش به دست آمده است. اثر حلال روی نیم رخ انرژی واکنش با مدل CPCM محاسبه گردید. برای مطالعه اثرات الکترونی، بار اتم ها در حین واکنش توسط آنالیز NBO محاسبه شد. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم، از روش کلاستر استفاده شده است. سه مدل از جایگاه فعال آنزیم براساس ساختار کریستالی آن با استفاده از روش کلاستر ساخته شد. این مدل ها از نظر تعداد اتم های ثابت شده با هم تفاوت داشتند. مطالعه حاضر نشان می دهد که جذب پروتون سوبسترا توسط آنزیم گلی اکسالاز I به طور مطلق فضا ویژه بوده و آنزیم منحصرا پروتون Hs سوبسترا را جذب می کند. داده های حاصل از هر سه مدل به وضوح نشان داد که، انتقال پروتون Hs سوبسترا به Glu172 به دلیل داشتن انرژی فعال ساز ی پایین تر حدود (kcal/mol 14) انتقال قابل قبولی است. در مقابل انتقال پروتون Hr سوبسترا به Glu99 با انرژی فعال سازی بالا حدود (kcal/mol 27) محتمل نیست. محاسبات نشان دادند که مسیر واکنش وابسته به تعداد اتم های ثابت شده در مدل های مورد بررسی نیست، هر چند که نیم رخ انرژی پتانسیل وابسته به تعداد اتم های ثابت شده و انعطاف پذیری مدل است. به طور کلی نتایج به دست آمده از هر سه مدل برای هر دو انتقال پروتون، کاملا در راستای نتایج مشاهدات تجربی بوده و به نوعی دلیل پدیده فضا ویژگی و انتخاب گزینی این آنزیم در جذب اختصاصی پروتون Hs سوبسترای گلوتاثیو هیدروکسی استون را نشان می دهد.

در این پروژه از نظریه ی تابعی چگالی برای مطالعه ی اثر ایزوتوپی سینتیکی روی مکانیسم واکنش کاتالیستی آنزیم گلی اکسالازI مربوط به باکتری اشریشیاکلی استفاده شده است. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم، روش کلاستر به کار گرفته شد. دو مدل از جایگاه فعال آنزیم به همراه سوبسترا، بر اساس ساختار کریستالی آنزیم ساخته شده است. این دو مدل از نظر اندازه و نحوه ی ثابت کردن اتم ها با هم متفاوت هستند. برای مطالعه اثر ایزوتوپی سینتیکی برای هر مدل، سه حالت متفاوت از اتم های هیدروژن درگیر واکنش (H1 و H2) در نظر گرفته شده است. در حالت اول، اتم H1، در حالت دوم، اتم H2 و در حالت سوم هر دو اتم H1 , H2 با دوتریم جایگزین شده اند. این سه حالت با حالت بدون دوتریم، در مراحل مختلف مکانیسم واکنش مورد بررسی قرار گرفته اند. انرژی نقطه صفر مولکول ها محاسبه شده اند. ساختار نقاط ایستا در طول مسیر واکنش بهینه شد و نیم رخ انرژی پتانسیل واکنش به دست آمد. اثر حلال روی نیم رخ انرژی واکنش با مدل CPCM محاسبه گردید. مطالعه ی حاضر نشان می دهد که هنگامی که اتم H1 به وسیله دوتریم جایگزین می شود، انرژی واکنشگر کاهش می یابد، در حالی که انرژی حالت گذار اول تغییر نمی کند. برای مرحله اول واکنش، مقدار kH/kD بسیار بزرگ تر از 2 به دست می آید که بیانگر اثر ایزوتوپی سینتیکی اولیه برای مرحله ی اول واکنش می باشد. این نتیجه، مکانیسم واکنش کاتالیستی آنزیم گلی اکسالازI را که در آن شکستن پیوند C1-H1 در مرحله ی تعیین کننده ی سرعت سهم دارد، تایید می کند. همچنین مشخص شد با جایگزینی اتم H2 و همچنین هر دو اتم H1 , H2 به وسیله ی دوتریم، در مرحله ی اول واکنش اثر ایزوتوپی سینتیکی مشاهده می شود. در اثر جایگزینی اتم های H1 یا H2 و هردو اتم H1 , H2 با دوتریم، علاوه بر انرژی حدواسط اول، انرژی حالت گذار دوم هم کاهش می یابد که بیانگر اثر ایزوتوپی سینتیکی ثانویه برای مرحله ی دوم واکنش است. نتایج نشان دادند که مسیر واکنش به نوع و اندازه ی مدل های مورد بررسی بستگی ندارد ولی نیمرخ انرژی پتانسیل به اندازه و انعطاف پذیری مدل وابسته است.

در این پژوهش از نظریه تابعی چگالی برای مطالعـه ی مکانیسـم واکـنش کاتالیسـتی آنـزیم بتا-گالاکتوزیداز باکتری باسیلوس سیرکولانس استفاده شده است. ساختار نقاط ایستا در طـول مسـیر واکـنش بهینـه شده و نیم رخ انرژی پتانسیل واکنش به دست آمده است. اثر حلال روی نیمرخ انرژی واکـنش بـا مـدل CPCM محاسبه گردید. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم از روش کلاستر استفاده شده است. مدلی از جایگاه فعال آنزیم بتا-گالاکتوزیداز بر اساس ساختار کریستالی آن ساخته شده است. آنزیم بتا-گالاکتوزیداز قند موجود در شیر (بتا-لاکتوز) را هیدرولیز کرده و مولکول های بتا-گلوکز و بتا-گالاکتوز تولید می کند. مطالعه ی حاضر نشان می دهد که اولین مرحله از مکانیسم واکنش شامل حمله ی نوکلئوفیلی Glu307 به Cα لاکتوز طی یک مکانیسم SN2 و پروتونه شدن اکسیژن گلیکوزیدی توسط Glu150 (به عنوان کاتالیست اسید/باز) است. که در نتیجه ی آن مولکول گلوکز و حدواسط آنزیم-گالاکتوزیل تشکیل می شود. در نهایت این حدواسط توسط یک مولکول آب هیدرولیز شده و مولکول گالاکتوز تشکیل و آزاد می شود. نتایج نشان می دهند که آنزیم بتا-گالاکتوزیداز باکتری باسیلوس سیرکولانس هیدرولیز پیوند گلیکوزیدی را با حفظ پیکربندی مرکز آنومری انجام می دهد. به علاوه، انرژی فعال سازی مرحله ی دوم بیشتر از مرحله ی اول است و این مرحله تعیین کننده ی سرعت کلی واکنش می باشد (kcal/mol9/22). نتایج به دست آمده با نتایج تجربی پیشین همخوانی دارند.

جذب سطحی و تخریب فتوکاتالیزوری دو ترکیب آلی (متیلن بلو و دیازینون) بر روی سطح نانو ذرات کادمیم سلنید بررسی شد. واکنش های تخریب فتوکاتالیزوری در فتوراکتور شیشه ای متصل به یک لامپ تنگستن انجام شده است. اثر غلظت اولیه متیلن بلو در شدت نورهای مختلف و اثر غلظت اولیه دیازینون در تخریب فتوکاتالیزوری تحت شرایط آزمایشگاهی ثابت شامل pH، دما و غلظت فتوکاتالیزور بررسی شد. سینتیک حذف از مکانیسم لنگمویر- هینشل وود پیروی می کند و مقادیر ثابت تعادل جذب و ثابت سرعت جذب بر اساس این مکانیسم محاسبه شده اند. نتایج نشان دادند که تخریب فتوکاتالیستی متیلن بلو با نانو ذرات کادمیم سلنید تحت پرتو دهی با نور مرئی به مدت 20 دقیقه در شدت نور 44400 لوکس دارای بیشترین میزان تخریب فتوکاتالیستی نسبت به شدت نورهای به مراتب پایین تر است. میزان تخریب فتوکاتالیستی دیازینون تحت 80 دقیقه پرتو دهی در شدت نور 55500 لوکس خیلی کمتر از متیلن بلو در شدت نورهای به مراتب پایین تر می باشد. برای به دست آوردن خصوصیات جذب سطحی، سطوح CdSe به صورت نانو کلاستر Cd15Se18H6 برای سطح (0001) و Cd15Se18H6 برای سطح (01 ̅10) مدل سازی شدند. در بررسی نظری، محاسبه جذب سطحی بر روی این کلاسترها با روش هارتری-فاک انجام شد. انرژی های جذب سطحی و تغییرات آنتالپی برای جذب سطحی ترکیبات آلی در سطوح مختلف محاسبه شدند. محاسبات نشان دادند که انرژی جذب متیلن بلو بیشتر از دیازینون می باشد که نشان دهنده ی جذب سطحی بهتر متیلن بلو بر سطح نانو ذره نسبت به دیازینون می باشد. سازگاری خوبی بین برخی مقادیر تجربی و نظری محاسبه شده برای انرژی جذب مشاهده می شود. نتایج محاسبات نشان دادند که مولکول های آلی ذکر شده به صورت مولکولی یا غیر تفکیکی بر روی سطوح CdSe جذب می شوند.

جذب سطحی و تخریب فتوکاتالیزوری سه ترکیب آلی (کاربندازیم، ایمیداکلوپراید و متیلن بلو) بر روی سطح نانو ذرات اکسید روی بررسی شد. واکنش های تخریب در فتوراکتور پیرکس متصل به یک لامپ کریپتون انجام شده است. اثر غلظت اولیه ترکیبات آلی در تخریب فتوکاتالیزوری تحت شرایط آزمایشگاهی ثابت شامل شدت نور UV، pH، دما و غلظت فتوکاتالیزور بررسی شد. سینتیک حذف از مکانیسم لنگمویر-هینشل وود پیروی می کند. از این رو مقادیر ثابت تعادل جذب و ثابت سرعت جذب بر اساس این مکانیسم محاسبه شدند. نتایج نشان دادند که سابستریت ها بعد از 90 دقیقه به میزان بیش از 90 درصد تخریب می شوند . برای به دست آوردن خصوصیات جذب سطحی، سطوح ZnO به صورت نانو کلاستر Zn12O18H12 برای سطح (0001)، Zn18O21H6 برای سطح (0 10) و Zn24O24 برای سطح (0 2) مدل سازی شدند. در بررسی نظری، محاسبه جذب سطحی بر روی این کلاسترها با روش نظریه تابعی چگالی و سطح محاسباتی B3LYP انجام شد. انرژی های جذب سطحی، تغییرات آنتالپی و انرژی آزاد گیبس برای جذب سطحی ترکیبات آلی در سطوح مختلف محاسبه شدند. سازگاری خوبی بین برخی مقادیر تجربی و نظری محاسبه شده برای انرژی آزاد گیبس جذب مشاهده می شود. نتایج محاسبات نشان دادند که مولکول های آلی ذکر شده به صورت مولکولی یا غیر تفکیکی بر روی سطوح ZnO جذب می شوند.

در این پروژه از نظریه تابعی چگالی برای مطالعه مکانیسم واکنش کاتالیستی آنزیم گلی اکسالازI مربوط به باکتری اشریشیاکلی استفاده شده است. ساختار نقاط ایستا در طول مسیر واکنش بهینه شده و نیم رخ انرژی پتانسیل واکنش به دست آمده است. اثر حلال روی نیم رخ انرژی واکنش با مدل CPCMمحاسبه گردید. برای مطالعات اثرات الکترونی، بار اتم ها در حین واکنش توسط آنالیز NBO محاسبه شد. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم، از روش کلاستر استفاده شده است. سه مدل از جایگاه فعال آنزیم بر اساس ساختار کریستالی آن با استفاده از روش کلاستر ساخته شد. این مدل ها از نظر اندازه و نحوه ثابت کردن اتم ها از یکدیگر متفاوت هستند. مطالعه حاضر نشان می دهد که آمینواسید Glu56 با جدا کردن یک پروتون از سابستریت، واکنش کاتالیستی را آغاز می کند. سپس همان پروتون از Glu56 به حدواسط ان دی اولات انتقال می یابد که در این مرحله همزمان یک انتقال پروتون از اکسیژن الکلی سوبسترا به Glu122 نیز اتفاق می افتد. در نهایت برای تشکیل محصول انتقال پروتون از Glu122 به سابستریت بررسی شد که نتایج به دست آمده عدم انتقال را نشان دادند. لذا پیشنهاد شد که کمبود پروتون برای ایجاد محصول از محیط تامین می شود. محاسبات نشان دادند که مسیر واکنش وابسته به نوع و اندازه مدل های مورد بررسی نیست، هر چند که نیم رخ انرژی پتانسیل وابسته به اندازه و انعطاف پذیری مدل است.

انانتیومرگزینی آنزیم کاندیدا آنتراکتیکا لیپاز B برای واکنش استری شدن 1-فنیل اتانول و S-اتیل اکتانوات با استفاده از روش نظری تابعی چگالی الکترون مورد مطالعه قرار گرفت. این آنزیم واکنش انانتیومر R الکل با تیو استر را کاتالیز می کند و در واکنش انانتیومر S الکل تقریباً غیر فعّال است. روش کلاستر مکانیک کوانتومی برای مدل سازی واکنش مطالعه شده، استفاده شد. نتایج محاسبات نشان می دهد که آمینواسیدهای سه گانه کاتالیستی، توان جذب پروتون الکلی 1-فنیل اتانول را قبل از حمله هسته دوستی الکل به استر ندارند. نتایج نشان می دهند که واکنش انانتیومر R الکل با استر، یک واکنش مستقیم در درون جایگاه فعّال آنزیم می باشد. و این واکنش یک حمله-ی هسته دوستی اکسیژن الکل به کربن کربونیل استر است. همچنین، با حرکت الکل به سمت تیو استر، آمینواسیدهای سه گانه کاتالیستی به تدریج قدرت هسته دوستی اکسیژن الکلی 1-فنیل اتانول را افزایش می دهند. با این وجود، هیچ مسیری برای واکنش انانتیومر S به دست نیامد. دلیل این امر اختلاف الگوی پیوند های هیدروژنی انانتیومرهای الکل با آمینواسید سرین سه گانه کاتالیستی جایگاه فعّال است. فاصله ی پروتون الکلی در انانتیومر S از آمینواسیدهای سه گانه کاتالیستی خیلی زیاد است و هیچ پیوند هیدروژنی بین هیدروژن الکلی و آمینواسید Ser-105 وجود ندارد.

در این پژوهش حذف ترکیبات رنگی کاتیونی و آنیونی 4-آمینوآزو بنزن، متیل اورانژ و رودامین- ب کهاز جمله آلودگی های محلول در آب به شمار می آیند از طریق "تخریب فوتوکاتالیزی" با استفاده از نانوکامپوزیتTiO₂/CdSو نانوذرهTiO₂در حلال آب تحت پرتودهی ماوراء بنفش انجام شد. علاوه بر این ثابت های سرعت و تناوب چرخه (TOF)واکنش های تخریب فوتوکاتالیزیمورد مطالعه قرار گرفت. نانوذرهTiO₂از هیدرولیزTiCl₄تحت تاثیر سولفوریک اسید و نانوکامپوزیتTiO₂/CdS از نشاندنCdSروی سطح نانوذرهTiO₂از روش ترسیب شیمیایی تک منبعی تهیه شدند.اندازه نانوذرات TiO₂9-6 نانومتر و نانوکامپوزیتTiO₂/CdS30-26 نانومتر اندازه گیری شد.واکنش های تخریب فوتوکاتالیزی در محلول آبی نانوذرات (125/0، 09/0 و 16/0 گرم بر لیتر) درpH های 5، 7 و 9 تحت پرتودهی ماوراء بنفشانجام شد. شرایط بهینه آزمایش در 7 =pH در مدت زمان 60 دقیقه پرتودهی برای متیل اورانژ در حضورنانوذرات تیتانیم دی اکسید با بازده تخریب 73 درصد بدست آمد در حالی که در شرایط یکسان در حضور نانوکامپوزیت تیتانیم دی اکسید/کادمیم سولفید بازده تخریب 81 درصد بدست آمد. شرایط تخریب محلول 4-آمینو آزو بنزن در 5pH=در مدت زمان واکنش 40 دقیقه در حضور نانو ذرات تیتانیم دی اکسید با بازده تخریب 78 درصد بدست آمد در حالی که در حضور نانوکامپوزیت بازده تخریب 90 درصد بدست آمد. واکنش کاتالیزی یکسان برای رودامین-ب در pHبهینه با بازده تخریب 91 و 97 درصد به ترتیب در حضور نانوذرات تیتانیم دی اکسید و نانوکامپوزیت تیتانیم دی اکسید/کادمیم سولفید انجام شد. نتایج نشانگر کارایی بالاتر نانوکامپوزیت تیتانیم دی اکسید/کادمیم سولفید در تخریب فوتوکاتالیزی نسبت به نانوذرات تیتانیم دی اکسید است. ترکیب رنگی 4-آمینو آزو بنزن در حضور نانوکامپوزیت تیتانیم دی اکسید/کادمیم سولفید مقدار min-14-10 × 18 TOF دارد که در حضور نانوذرات تیتانیم دی اکسید خالص مقدارmin-14-10 × 5/3 بدست آمد.

در این پروژه از نظریه تابعیت دانسیته برای مطالعه مکانیسم واکنش کاتالیستی آنزیم گلی اکسالاز Iانسانی استفاده شد.ساختار نقاط ایستا در طول مسیر واکنش بهینه شد و نیم رخ انرژی پتانسیل واکنش به دست آمد. اثر حلال روی نیم رخ انرژی واکنش با مدل CPCMمحاسبه شد. برای مطالعه اثرات الکترونی، بار اتم ها در حین واکنش توسط آنالیز NBOمحاسبه شد. برای مدل سازی جایگاه فعال آنزیم، روش کلاستر به کار گرفته شد. گلی اکسالاز I، همی تیو استال را که از واکنش متیل گلی اکسال و گلوتاثیون حاصل می شود به S-D-لاکتویل گلوتاثیون تبدیل می کند. این آنزیم بر هر دو انانتیومر R و Sسوبسترا عمل می کند و آن ها را فقط به انانتیومر D-S-لاکتویل گلوتاثیون تبدیل می کند. برای انجام محاسبات از ساختار کریستالی آنزیم گلی اکسالاز I در کمپلکس با بازدارنده S-(N-هیدروکسی-N-(پارا یدوفنیل)کاربامویل) گلوتاثیون استفاده شد که این بازدارنده با دو گروه هیدروکسی کاربامویل خود به اتم Zn جایگاه فعال متصل می باشد. مطالعه حاضر نشان می دهد که آمینو اسیدهایGlu172 و Glu99 به ترتیب با جدا کردن پروتون از اتم C1 انانتیومر S و Rسوبسترا واکنش کاتالیستی را آغاز می کنند. در ادامه برای تشکیل محصول S-D-لاکتویل گلوتاثیون برای هر دو انانتیومر سوبسترا فقط Glu172پروتون را به یکی از سطح های مولکول سوبسترا اضافه می کند و هر دو گونه R و S از مولکول سوبسترا منجر به تشکیل محصولS-D می شود. نتیجه به دست آمده با نتایج تجربی همخوانی دارد. همچنین مشخص شد که محل ثابت نگه داشتن برخی از اتم های جایگاه فعال در مکانیسم واکنش تاثیر می گذارد. با توجه به تشکیل محصول S-Dو همچنین سد انرژی فعالسازی مشخص شد که ساختارهای با انعطاف پذیری کم تر، مکانیسم واکنش و تشکیل فقط یک ساختار فضایی از محصول را به درستی پیش بینی می کند.

در این مطالعه اثر جفت کردن کادمیم سولفید بر خواص کاتالیزی تیتانیوم دی اکسید در فرایند تخریب نوری محلول متیلن بلو تحت تابش نور مرئی-فرابنفش مورد بررسی قرار گرفته است. در این تحقیق نانوذرات تیتانیوم دی اکسید (آناتاز) به روش سل-ژل و نانوکامپوزیت تیتانیوم دی اکسید/کادمیم سولفید به روش ترسیب شیمیایی تک منبعی تولید شده اند. ویژگی نانومواد سنتز شده با استفاده از تکنیک های XRD، SEM، UV-Vis و FT-IR به دست آمده است. نتایج نشان می-دهد که جفت کردن تیتانیوم دی اکسید با کادمیم سولفید منجر به جابه جایی قرمز شده است. متوسط اندازه ذرات تیتانیوم دی اکسید و تیتانیوم دی اکسید/کادمیم سولفید به ترتیب nm 21-26 و nm 20-26 می باشد. خواص فوتوکاتالیزی 5/0 گرم/لیتر از نانومواد تیتانیوم دی اکسید و تیتانیوم دی اکسید/کادمیم سولفید در رنگبری محلول ppm 20 متیلن بلو مورد بررسی قرار گرفت. در حضور تیتانیوم دی اکسید در مدت زمان 75 دقیقه مقدار 93% از متیلن بلو و در حضور تیتانیوم دی اکسید/کادمیم سولفید در مدت زمان 50 دقیقه 94% از متیلن بلو تخریب شد. اثر غلظت فوتوکاتالیزگر و pHنیز در رنگبری متیلن بلو مورد آزمایش قرار گرفت.